电化学测试方法PPT课件下载

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电化学测试方法在化学电源研究中的应用点滴一、电池及其活性材料性能的评价（充放电测试）容量；放电特性和内阻；循环寿命（二次电池）；其他（温度性能、贮存性能、耐过充性能等）二、电池活性材料的反应机理研究（电化学阻抗谱解析）等效电路法及其数学描述；基于反应动力学与状态变量的数学模型。充放电性能测试方法充放电曲线的分析（电池）：充放电曲线的分析（电池材料）：0204060801001201401603.03.23.43.63.84.04.24.48000C7500C7000C6500CPotential/VCapacity/mAh.g-10204060801001203.03.23.43.63.84.04.24.48000C7500C7000C6500CCapacity/mAh.g-1Potential/V0.2C0.5C不同焙烧温度下合成的尖晶石LiMn2O4样品在0.2C和0.5C倍率下的充放电曲线05101520253075808590951001051108000C7000C6500C7500CCapacity/mAh.g-1Cyclenumber05101520253060657075808590951001056500C7500C7000C8000CCapacity/mAh.g-1Cyclenumber循环性能(放电容量随充放电次数的变化）电化学阻抗谱——解读电化学反应机理的有力手段面对一个复杂的阻抗谱，如何入手分析？如何从阻抗谱中获取我们需要的信息？1.等效电路及其数学描述05101520250510..-1.35V-Z\"/cm2Z\'/cm2举例1.纯铝在KOH水溶液中的EISFftLC111111ωCRRωLRYjj等效电路的简化与元件拟合初值求取1.高频下的容抗弧高频下，L看作断路，Cf短路后，等效电路近似为FftLC111111ωCRRωLRYjjt1RFY用R(RC)模型求Rs、Cdl、Rt初值2.中频感抗弧Cf看作短路后，等效电路近似为用R(CR(RL))求L、RL初值FftLC111111ωCRRωLRYjjFtL11Y=+RR+ωLj3.低频容抗弧低频下，把L视为短路，Cdl视为开路，等效电路简化为用R(RC)模型求RC、Cf初值等效电路方法的缺陷：构成法拉第阻抗的电路元件的物理意义不明确。基于电极反应状态变量的数学模型1.阳极过程阻抗谱上3个时间常数除电位E外还有2个状态变量根据经验，考虑到：(1)金属铝倾向于在局部“活性点”上发生电化学溶解；(2)三个电子是分步转移的。假定这2个状态变量是铝表面活性点的覆盖密度与中间价态Al(I)化合物的覆盖密度。因此，假设阳极反应机理为并引入以下假定：(1)因电位远高于平衡电位，认为电化学步骤不可逆；(2)上述步骤为基元反应步骤，符合经典的动力学方程。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)这是典型的除电位E外还有两个状态变量的Faradic导纳的表达式(12)2.阴极过程对金属铝而言，即使在阳极极化下，阴极过程仍是显著的，必须加以考虑。(13)(14)(15)(16)(17)(18)(19)(20)(21)总反应的法拉第导纳(22)式(22)和式(23)在形式上是一致的，但式(23)的基本变量是等效电路元件值，而式(22)的基本变量是基元反应速率对状态变量的偏导数。因而相比之下，式(22)更能反映电化学反应的本质。(23)理论上：得到式(22)后，即可通过非线性最小二乘法直接从阻抗谱拟合获得这些偏微分量。实际上：式(22)过于复杂，直接拟合计算量太大，且没有现成软件实现。解决方案：利用式(22)与式(23)形式上的一致，先用Zview等软件拟合出等效电路元件值，然后通过解方程求偏微分量。偏微分量的求值(24)(25)(26)(27)(28)基元反应动力学参数的求值(29)(30)(31)(32)(33)(34)(35)(36)(37)(38)解析结果k1远小于k2，表明第一个反应步骤是速控步骤0.91.01.11.21.31.41.52.83.03.23.43.63.8..Fittingresults:b1=0.519Vk1=3.26molcm-2s-1E-Ee(V)11lnV0.91.01.11.21.31.41.51.61.71.86.26.46.66.87.0..Fittingresults:b2=1.46Vk2=490molcm-2s-1E-Ee(V)22lnV和和和和和和和和和和和和和和和和和和和和和和和和和和和和Al(OH)ads的活性远高于Al(ss)；和和和和和和和和和和和和和和和和和和-1.5-1.4-1.3-1.2-1.1-1.0-0.9-0.8-0.710-1010-910-821iE(Vvs.Hg/HgO)举例2：铁在浓碱中阳极氧化制备高铁酸盐(新型电极正极材料合成)对YF的解析FtLtLt1111/L1BRRωLRR/LωRaωYjjj(1)Fe(III)(*)1kFe(III+N)(*)+Ne-可能的反应机理：(2)Fe(III+N)(*)Fe(VI)+(*)+(3-N)e-或：3Fe(III+N)(*)2k(3-N)Fe(III)(*)+NFe(VI)+(3-N)(*)2k0111111jtjtvvvvEeeE0222222jtjtvvvvEeeE2122tjtdvvjed1221212()()ωvvEEEvvj1212AC,Fe(III)Fe(VI)1212F{[N(3N)][N(3N)]}jtjtvvvviEeeEEAC,Fe(III)Fe(VI)F,Fe(III)Fe(VI)jtiYEe1212212F{[N(3N)][N(3N)]}vvvvEEE12121212F,Fe(III)Fe(VI)1212()[N(3N)]F{[N(3N)]}()ωvvvvvvEEYvvEEj12121212F01212()[N(3N)]+F{[N(3N)]}()ωvvvvvvEEYYvvEEj120t1+F[N(3N)]RvvYEE12L12aR/Lvv121212F()[N(3N)]B1/LvvvvEE注意：得不到有限组解！-beiEEiiivke(i=1,2)11RTbNαF22RTb(3-N)αF或210b(歧化机理)(电化学转化机理)bkbeiEEiiiiveEbkeiEEiiive12bb12kkaeeEEEEeebkKeiEiie12bb12KKaEEee0.660.680.700.720.740.760.780246810121416a=K1eE/b1+K2eE/b2fittingresults:K1=7.76E-12molcm-2s-1b1=0.0276VK2=1.33molcm-2s-11/b2=0a(s-1)E(V)令Non-linearfitofa-Ecurve得拟合结果b1=0.0276V，得到N1=0.930，很可能N=2，1=0.465。111111EEKexp()6FKexp()bbvi2222K6FKvi0.660.680.700.720.740.760.780.01.0x10-52.0x10-53.0x10-54.0x10-55.0x10-56.0x10-57.0x10-521i(molcm-2)E(V)Calculatedresultsof1and2atdifferentpotential举例30.00.51.01.52.00.00.51.01.5..-Z\"(cm2)experimentalfittedZ\'(cm2)0.00.51.01.52.02.53.03.50.00.51.01.5..experimentalfitted-Z\"(cm2)Z\'(cm2)纯Al在4MKOH中的EIS，左：+0.02MZnO；右：+0.02MZnO+0.3ml/lDE举例420406080100120140160-20020406080100120140160180-Z\'\'(ohm)Z\'(ohm)